Виртуальный центр катализа

Квантовохимические расчеты

Подробности

Категория: Теория

Опубликовано: 05.09.2018 19:08

Моделирование реакции и поиск кинетических параметров реакции с помощью DFT-методов идет в несколько этапов.

В первую очередь для моделирования химической реакции составляется кинетическая схема, в которой учитываются присоединение и отрыв молекул от катализатора и превращения молекул в связанном с катализатором состоянии. С помощью графических програм - молекулярных редакторов, таких как ChemCraft и Avogadro, строится геометрия молекул, участвующих в реакции. Построенную геометрию необходимо оптимизировать, а встроенные в молекулярные редакторы алгоритмы оптимизации являются весьма приближенными и не позволяют вычислить изменение энергии в ходе реакции с достаточной точностью. Поэтому используются специализированные программы для квантовомеханических расчетов. Нами используется программа для квантовомеханических расчетов Orca. Это – бесплатное программное обеспечение для академических целей, разрабатываемое в институте химических превращений энергии имени Макса Планка.

Оптимизация геометрии молекул, участвующих в реакции, необходима для получения точного значения их энергии и расчёта кинетических параметров. Для оптимизации в Orca мы используем гибридный функционал B3LYP. DFT-вычисления с гибридным функционалом являются одними из самых популярных на данный момент за счет совмещения в себе высокой точности и относительно высокой скорости расчётов. В качестве базисных наборов мы применяем тройные дзета базисы Карлсруэ с поляризацией (def2-TZVP). Так же для расчётов можно выбрать модель сольватации, если реакция протекает в растворе. Нами обычно используется модель сольватации Cosmo, которая моделирует электростатическое взаимодействие молекулы с раствором. После оптимизации проверяются колебательные частоты молекулы, наличие только положительных частот говорит о том, что молекула находится в устойчивом состоянии.

Перед поиском переходного состояния проводят сканирование поверхности с релаксацией (Relaxed PES Scan), понемногу передвигая молекулы вдоль направления образования/разрыва связей и выполняя каждый раз оптимизацию системы с расчётом её полной энергии. После каждого шага формируется файл с координатами оптимизированной геометрии. Максимальное значении энергии в большинстве случаев указывает на переходное состояние некоторой реакции. Выбрав нужный файл с координатами можно приступать к поиску переходного состояния.

Для найденной геометрии наличие переходного состояния может быть проверено вычислением колебательных частот. Наличие единственной седловой точки постулируют в случае, если только одна частота – мнимая. Кроме того, мнимая частота должна соответствовать колебанию атомов или их повороту (изменению углов) в направлении образования/разрыва нужных связей, соответствующих исследуемой реакции. Это сложное перемещение атомов и является внутренней координатой реакции.

Для проверки переходного состояния используется метод IRC – метод внутренней координаты реакции. Данный метод позволяет подтвердить наличие переходного состояния и принадлежность его выбранной реакции. По поверхности потенциальной энергии спускаются от точки переходного состояния в обоих направлениях, к реагенту и к продукту (рисунок 1). Для этого выполняют простую оптимизацию (поиск минимума энергии). Если окончательные структуры после расчёта методом IRC соответствуют продуктам и реагентам реакции, то переходное состояние принадлежит указанной реакции.

Далее рассчитывают энергию активации прямой и обратной реакции путём вычитания из энергии переходного состояния энергии исходных веществ или продуктов. Предэкспоненциальный множитель рассчитывается на основе произведения колебательных частот с использованием гармонической теории переходного состояния.

Авторы: Васильев М.В., к.т.н. Митричев И.И.

Ссылка для цитирования: Васильев М.В., Митричев И.И. Поиск кинетических параметров реакции с помощью DFT-методов. Виртуальный центр катализа, 2018. Режим доступа: http://centralcatalysis.muctr.ru/teoriya/17-kvantovokhimicheskie-raschety.html

Литература
1. Плехович С.Д., Зеленцов С.В. Расчёт переходных состояний методами квантовой химии. Учебно-методическое пособие. Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2015, 21 с.
2. Neese F. The ORCA program system //Wiley interdisciplinary Reviews - Computational Molecular Science. 2012, Volume 2, Issue 1, Pages 73–78.
3. Neese F., Wennmohs F. Orca – An ab initio, DFT and semiempirical SCFMO package. Version 3.0.3. Max-Planck-Institute for Chemical Energy Conversion. Germany, Mülheim, 2015, 595 p.

• Вперёд